La famiglia Acciaioli (anche Acciaiuoli, Acciajuoli, Accioli o Accioly) è una delle più famose famiglie di Firenze. Un ramo della famiglia ebbe numerosi feudi e fu molto influente nel Regno di Napoli ed alcuni esponenti divennero anche sovrani del Ducato di Atene.
Originari di Brescia, il patriarca Gugliarello era un guelfo in fuga per sfuggire alle faide politiche, che si trasferì verso il 1160 a Firenze, dove si iscrisse all'Arte del Cambio. Probabilmente commerciava in acciaio e per questo avrebbe avuto il soprannome di Acciaiolo, da cui il cognome della famiglia.
Nel 1282 fondarono una compagnia commerciale che divenne molto ricca e potente e fu alla base della fortuna di famiglia. Come le compagnie consorelle dei Bardi e dei Peruzzi ebbe sedi in tutta Europa e prestò denaro a importanti figure dell'epoca.
Divennero infatti nel corso del XIV secolo banchieri degli Angioini del Regno di Napoli, del Pontefice, dell'Ordine dei Gerosolimitani ecc. Nel 1345 la sconfitta nella guerra contro Lucca, finanziata anche dal loro banco, portò le sorti familiari sull'orlo del fallimento. La compagnia dovette quindi essere liquidata con gravi strascichi economici e politici.
Un ramo della famiglia si stabilì sin dal Trecento a Napoli, dove, grazie ai legami con la casata regnante, assurse a grande potenza e ricchezza, per esempio Niccolò Acciaiuoli divenne Gran Siniscalco del Regno di Napoli.
Nel 1388 il ramo della famiglia di Neri Acciaiuoli I comprò il titolo nobiliare relativo al Ducato di Atene, che mantenne per circa un secolo, fino a Francesco Acciaiuoli II, che perse il ducato per la conquista del sultano Mehmet II.
A Firenze membri della famiglia ricoprirono le più alte cariche politiche, con priori, gonfalonieri di giustizia e consoli delle Arti, mentre numerose e importanti furono anche le cariche religiose.
Si associarono agli Albizi e poi ai Medici, con il matrimonio fra Laudomia Acciaioli e Pierfrancesco de' Medici, nella linea dei popolani dalla quale discesero Cosimo I e i Granduchi.
L'ultimo rappresentante della famiglia fu Nicola Acciaiuoli, figlio di Giacinto Emmanuele e di Marianna di Antonfrancesco Acciaiuoli, che morì a Venezia il 27 gennaio 1834.