Nacque a Castel Thun il 7 novembre 1621, da Wolfango Teodorico di Castel Thun (1593-1642) e da Margherita contessa Thun della linea di Castel Braghèr († 1652). Venne nominato canonico della cattedrale di Trento nel 1641 ed il 5 agosto 1652 divenne arcidiacono. Dal 1663 fu principe vescovo di Bressanone, mentre il 9 gennaio 1668 venne eletto principe vescovo di Trento. L’assegnazione della cattedra episcopale trentina a Sigismondo Alfonso venne aspramente contestata dal cardinale Guidobaldo Thun della linea di Boemia (1616-1668), canonico di Trento, arcivescovo di Salisburgo, vescovo di Ratisbona ed aspirante vescovo di Trento. Solo la morte di Guidobaldo consentì la chiusura del contenzioso. Sigismondo Alfonso ottenne la conferma pontificia il 9 settembre 1669 e il 31 marzo dell’anno successivo giurò sulle “compattate”. Durante il proprio governo, contraddistinto da serietà e legalità, provvide al restauro del Palazzo Pretorio e favorì l’Accademia degli Accesi. Si spense nel Castello del Buonconsiglio il 2 febbraio 1677, all’età di cinquantasei anni. La salma venne deposta nella Cattedrale di S. Vigilio.